二氧化碳（CO₂）催化加氢制甲醇是实现CO₂资源化利用的重要途径。三氧化二铟（In₂O₃）甲醇选择性高，被视为极具潜力的CO₂加氢催化剂之一。然而，其表面真实活性位点的种类与功能，尤其是氧空位与表面羟基的协同作用，仍存在争议，核心在于传统表征手段难以直接区分不同表面氧物种，且In₂O₃的催化温度通常较高（250°C以上），其高温原因尚不明确。

近日，凯发k8大连化学物理研究所研究团队在In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇反应机理研究方面取得进展。

针对活性位结构解析与温度响应构效关系的研究需求，团队发展了一种基于高效¹⁷O同位素富集与高场固体核磁共振（NMR）结合的新策略，在18.8T高场条件下实现了In₂O₃表面氧物种的高分辨识别。研究实现了对三类关键氧物种，即表面三配位氧（OIn₃）、体相四配位氧、不同类型的表面羟基的高分辨辨识与定量表征。其中，表面OIn₃被明确识别为氧空位形成的直接前驱体；变温实验进一步表明，OIn₃转变至氧空位的温度在200°C以上。

在此基础上，团队结合¹⁷O-In₂O₃与¹³CO₂/H₂双同位素富集技术，追踪了In₂O₃表面物种与CO₂活化、H₂活化等关键加氢步骤的构效关系，通过¹⁷O NMR观察到CO₂分子与In₂O₃的氧原子发生化学交换，并结合¹³C NMR证实几乎所有表面氧物种（包括铟羟基）均参与CO₂吸附与活化。外原位反应表征揭示，在氧空位存在时，甲酸盐生成条件较为温和，室温下即大量生成，但进一步加氢生成甲醇/甲氧基需要较高温度（> 200°C）。

该研究明确了In₂O₃加氢制甲醇的两处关键温度阈值：氧空位产生温度、甲酸盐制甲醇和甲氧基转化温度，为构建低温In₂O₃催化体系提供设计思路。同时，研究建立的可直接追踪氧空位生成、演化及反应行为的¹⁷O固体NMR新方法，为理解金属氧化物催化剂表面动态结构演化提供了新的实验手段。

相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。研究工作得到国家自然凯发k8基金委员会等的支持。

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科研团队利用固体NMR技术揭示In₂O₃催化CO₂加氢的表面活性位物种演化及温度构效关系